Gracias por visitar nature.com.Está utilizando una versión de navegador con soporte limitado para CSS.Para obtener la mejor experiencia, le recomendamos que utilice un navegador más actualizado (o desactive el modo de compatibilidad en Internet Explorer).Mientras tanto, para garantizar un soporte continuo, mostramos el sitio sin estilos ni JavaScript.Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 707 (2022) Citar este artículoEste trabajo presenta un enfoque hiperespectral multisensor para la caracterización del azul ultramar, un valioso pigmento histórico, a escala microscópica que combina la información de cuatro técnicas analíticas a nivel elemental y molecular.Las imágenes hiperespectrales recopiladas se combinaron en un solo hipercubo, donde los píxeles de los diversos componentes espectrales se alinearon uno encima del otro.Se han definido descriptores espectrales seleccionados para reducir la dimensionalidad de los datos antes de aplicar enfoques de análisis de datos quimiométricos no supervisados.La lazurita, responsable del color azul del pigmento, se detectó como la principal fase mineral presente en los pigmentos sintéticos y de buena calidad.Las impurezas como la pirita se detectaron en muestras de menor calidad, aunque la identificación clara de otras fases minerales con base de silicato fue más difícil.No existe correlación entre la distribución espacial de las bandas que surgen en los espectros Raman de muestras naturales en la región 1200–1850 cm−1 y cualquiera de los metales de transición o elementos de tierras raras (REE).Con esta información, se debe revisar la hipótesis anterior (basada en análisis masivo) que atribuye estas bandas a las emisiones de luminiscencia debidas a las impurezas de estos elementos.Proponemos la consideración de moléculas de CO2 atrapadas en las jaulas de la estructura aluminosilicato de tipo sodalita.Además, se detectó una correlación entre ciertas características Raman y la presencia combinada de Ca, P y REE, en particular Nd, para el pigmento de menor calidad.Nuestros resultados destacan la utilidad de fusionar imágenes químicas obtenidas a través de diferentes técnicas de imagen para obtener información relevante sobre la estructura y las propiedades químicas.La imagen hiperespectral (HSI) es hoy en día una técnica comúnmente empleada que recopila información espacial (coordenadas x e y) y datos espectrales (λ) de la muestra para construir el hipercubo multidimensional.Por lo tanto, se utiliza con frecuencia para la obtención de imágenes, ya que puede proporcionar la distribución espacial de los componentes químicos y puede ayudar a resolver las dificultades de complejidad y heterogeneidad de una muestra determinada en un área de interés preseleccionada.En los últimos quince años, el estudio de la composición química a nivel micrométrico utilizando técnicas de imagen espectroscópica hiperespectral ha crecido exponencialmente1,2.Sin embargo, en muchos casos, la información proporcionada por una técnica analítica puede no ser suficiente para captar la complejidad general de la muestra3.Por ello, el uso combinado de técnicas complementarias sobre la muestra puede resolver retos analíticos que de otro modo serían inalcanzables.Este enfoque de detección múltiple implica la necesidad de una fusión de datos de modo que cada píxel de cada técnica de imagen se alinee uno encima del otro.Así, la imagen hiperespectral multimodal, también conocida como imagen hiperespectral multisensor (MSHSI)4,5, ofrece claras ventajas, especialmente cuando se trata de muestras complejas y heterogéneas, como células6,7, tejidos8,9 o tumores10,11.Sin embargo, su uso aún es limitado, probablemente debido a los desafíos que surgen durante la fusión de imágenes de datos registrados con diferentes plataformas de detección, con problemas asociados con la fusión que pueden vincularse tanto al carácter espacial como espectral de las imágenes12.Diferentes técnicas analíticas resaltan diferente información de la muestra (p. ej., composición elemental, enlaces químicos, entorno químico, disposición espacial de grupos funcionales, etc.), lo cual es una ventaja desde el punto de vista químico.Sin embargo, la información no correlacionada podría dificultar el paso de alineación al ensamblar el cubo de datos hiperespectral.Además, el número de canales y la intensidad de la señal de las técnicas pueden ser diversos, por lo que es necesario introducir algún tipo de equilibrio o escalado.Otro desafío clave de este enfoque incluye la congruencia espacial que debe lograrse entre las imágenes que se fusionarán.Esto implica que las técnicas analíticas que se combinan exhiben una resolución lateral comparable.Además, para adquirir información de la misma área de la muestra, las técnicas aplicadas deben ser no destructivas para la investigación secuencial, excepto la última técnica empleada cuando esta característica ya no es obligatoria.Después de la adquisición de datos, la alineación precisa de áreas de imágenes individuales es crucial.Dependiendo de la configuración del software disponible, las imágenes adquiridas pueden ser de diferentes tamaños y exhibir diferentes resoluciones laterales.Además, las imágenes pueden inclinarse o reflejarse con respecto a la imagen visible del microscopio.Se recomiendan áreas previamente marcadas en la superficie de la muestra, si es posible, para facilitar esta tarea13.En la mayoría de los ejemplos informados en la literatura, la fusión de datos generalmente se limita a conjuntos de datos adquiridos mediante dos técnicas diferentes14,15.Con este trabajo, contribuimos al desarrollo de imágenes hiperespectrales multisensor al probar las capacidades de fusionar datos de cuatro técnicas analíticas diferentes para la caracterización del ultramar, un pigmento de alto interés histórico y pictórico, a nivel microscópico.Por lo tanto, la microscopía electrónica de barrido-espectroscopía de rayos X dispersivos de energía (SEM-EDX), la espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (ToF-SIMS), la espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente por ablación láser (LA-ICP-MS) y la micro- La espectroscopia se utilizará para obtener información tanto elemental (que incluye no solo elementos en altas concentraciones sino también aquellos en niveles de traza) y molecular.El azul ultramar ha sido un pigmento extraordinariamente valorado desde la antigüedad, especialmente en Europa durante la Edad Media y el Renacimiento, cuando era tan escaso que se valoraba más que el oro16,17.Su color azul brillante y característico se debe al mineral lazurita (Na8Al6Si6O24Sn)18,19, un aluminosilicato presente en la roca semipreciosa lapislázuli20.Debido a la misma estructura química que la sodalita, (Na8Al6Si6O24Cl2)21,22, tiene cavidades centrales comúnmente denominadas jaulas β23.Los tetraedros AlO4 y SiO4 se ubican dentro de ellos, componiendo una red tridimensional aniónica y catiónica interconectada24.Entre los iones y radicales que se ha informado que están atrapados en esas jaulas25, se considera que el triazufre (S3−˙) es predominantemente responsable del tono azul único del pigmento26,27.La presencia del cromóforo S3− se puede detectar fácilmente usando la espectroscopia Raman, ya que tiene una banda fuerte a 548 cm−1 (estiramiento simétrico), cuya resonancia aumenta cuando se usa radiación de 500 a 700 nm para la excitación28.Además, la señal se puede mejorar aún más en presencia de nanopartículas de plata29.Con la introducción de las versiones ultramarinas sintéticas en el siglo XIX30, la distinción entre pigmentos naturales y sintéticos se convirtió en un desafío analítico para cuestiones de autenticación y reconocimiento de intervenciones de restauración.Los estudios que se centran en este tema se informan en la literatura que emplean varias técnicas analíticas, como la espectroscopia de ruptura inducida por láser pulsado (LIBS)31, la espectroscopia de reflectancia UV-VIS-NIR con sondas de fibra óptica32, así como la espectroscopia Raman28,33 y FTIR34,35 .Una forma simple y eficiente de distinguir los pigmentos ultramarinos naturales de los sintéticos, incluso de forma no invasiva, como lo demostró recientemente nuestro grupo36, es considerar un grupo de bandas que emergen en el rango entre 1200 y 2000 cm−1 en el Raman. espectros del pigmento registrados usando excitación de 785 nm.Estas características fueron observadas por primera vez por Schmidt et al.37, quienes las atribuyeron no a bandas de dispersión Raman verdaderas, sino a emisiones de luminiscencia de minerales accesorios que portan impurezas de metales de transición como el vanadio y el titanio.Sin embargo, aún se necesita más investigación para aclarar su origen, ya que esta atribución se basó en un análisis masivo, por lo tanto, otros elementos también podrían ser responsables de las características observadas.Por ejemplo, se ha informado que emisiones de línea angosta similares (que muestran anchos de banda en el orden de las características Raman típicas) son características de elementos de tierras raras (REE) con configuración electrónica 4f incorporada en materiales cristalinos38.Nuestros estudios previos usando microimágenes Raman sobre pigmentos ultramarinos con diferentes calidades y matices revelaron que estas supuestas emisiones luminiscentes, aunque claramente asociadas con áreas incoloras, se concentran en ciertos “puntos calientes”, que no están distribuidos homogéneamente36.En este contexto, el uso de imágenes químicas multimodales que combinan información molecular y elemental puede ser una herramienta muy útil para dilucidar el origen de estas bandas y proporcionar un conocimiento más detallado sobre las características de los pigmentos ultramarinos de diferentes calidades.Este enfoque combinado también evita la sobreinterpretación de los datos debido a las verificaciones cruzadas simultáneas con métodos analíticos complementarios, lo que es especialmente útil para composiciones de muestras complejas.Se analizaron pigmentos naturales de azul ultramar (NU) obtenidos de rocas de lapislázuli de Afganistán de diferente calidad y un pigmento sintético (SU).Una de las muestras naturales (NU-1) se purificó según el procedimiento tradicional descrito por Cennino Cennini39 mientras que los otros dos pigmentos naturales (NU-2 y NU-3) se prepararon simplemente triturando la roca y tamizándola (< 80 µm) .Finalmente, la ceniza ultramarina (NU-A) es el subproducto que queda tras la extracción de partículas azules en el proceso de purificación.Las muestras se prepararon en forma de gránulos de KBr porque esto permite (a) obtener imágenes del polvo sobre una superficie plana sin perder el foco óptico y (b) examinar la misma área de cada gránulo mediante la aplicación consecutiva de las diferentes técnicas analíticas.Para ello, se marcó la posición de medición en el sedimento con unas pinzas.De esta forma, se obtuvo información elemental y molecular de cada muestra según el siguiente orden consecutivo: espectroscopia Raman, SEM-EDX, ToF-SIMS, LA-ICP-MS.Con respecto a las mediciones de ToF-SIMS y LA-ICP-MS, ambas técnicas implican la ablación de una capa superficial de la muestra.En el caso de ToF-SIMS, esto es menos de una monocapa (< 2,5 Å), mientras que para el análisis LA-ICP-MS se eliminan y analizan ~ 1,2 µm de material.Por ello, esta última fue la última técnica aplicada a las muestras objeto de investigación.La fusión de los conjuntos de datos individuales obtenidos con las diferentes técnicas analíticas se realizó utilizando la imagen de alta resolución de la muestra (imagen SEM) para todos los dominios espectrales.La orientación y la alineación básica de las imágenes se logró primero utilizando las marcas de pinzas en las muestras.La alineación fina de las imágenes se realizó mediante una transformación afín, cuyos parámetros se calcularon utilizando un modelo de regresión bilineal basado en puntos de referencia coincidentes.Los puntos de referencia deben configurarse manualmente antes de la transformación de la imagen.En el caso de las imágenes Raman, los puntos de referencia se establecieron manualmente de acuerdo con las características de contraste en la imagen del microscopio visible.Se encontraron características similares en la imagen SEM que facilitan la alineación de los datos EDX y Raman.Las áreas brillantes de KBr en la imagen SEM ayudaron aún más en la alineación de ToF-SIMS y LA-ICP-MS considerando la señal K.El software utilizado para la alineación y procesamiento de imágenes (ImageLab) permite la selección manual de puntos de referencia en la imagen en falso color y en el plano de la imagen sobre el que se proyectará.En nuestro caso, se establecieron manualmente entre 7 y 10 puntos de enlace para la transformación afín bilineal.El resultado de la imagen de color falso transformada superpuesta a la imagen de referencia se calcula en el mismo paso, lo que sirve como verificación valiosa para los puntos de referencia seleccionados.Así, se crearon archivos individuales que contenían cubos de datos multisensor hiperespectrales3 para cada una de las muestras.La Figura 1 muestra un esquema del proceso y un ejemplo de este procedimiento se muestra en Información complementaria (Figura S1).De esta manera, los conjuntos de datos de espectroscopia EDX, SIMS, LA-ICP-MS y Raman se fusionaron en un cubo de datos MSHSI.Imágenes de la muestra NU-2 analizadas con cada una de las técnicas individuales (izquierda) y alineación de todos los conjuntos de datos mediante transformación afín (derecha).Las regiones no contenidas dentro del cuadrado rojo que marca las áreas superpuestas de las cuatro técnicas de imagen fueron excluidas del análisis hiperespectral multisensor.Se realizó un enfoque paso a paso considerando cada técnica individualmente en el hipercubo multisensor.Esto permitió un análisis detallado de las piezas individuales de información obtenidas por cada una de las técnicas analíticas y permitió una selección cuidadosa de los descriptores espectrales (SPDC) para el análisis del hipercubo multisensor.Se seleccionaron descriptores espectrales para reducir el tamaño del espacio de características13 (ver Fig. 2) y estrechar el enfoque del análisis de datos posterior en áreas espectrales de interés predefinidas.Este paso requiere un conocimiento detallado de la muestra para evitar el riesgo de excluir accidentalmente información crucial.Esquema básico de la adquisición de imágenes hiperespectrales y la metodología para la adquisición del cubo de datos multisensor y posterior selección de descriptores espectrales.En primer lugar, comprobamos los mapas de distribución de los diferentes elementos principales y traza para evaluar si se detectaban con suficiente sensibilidad.La comparación con las señales de pigmento sintético (SU) y las áreas de KBr de los gránulos ayudaron en esta tarea, ya que pueden usarse como controles de pureza (Figura S2, Información complementaria).Así, cuando un determinado elemento presentaba una distribución aleatoria (típica del ruido) en las imágenes, se excluía del análisis.Este fue el caso de Cr (en EDX) y P+, Sc+, Fe+, Si2+, Y+, Zr+, Eu+, Pr+ ​​y Sm+ (en SIMS). La Tabla 1 enumera los SPDC finales de cada técnica elemental incluida en este estudio.Además, se debe considerar la influencia de la preparación de la muestra.En las imágenes SEM adquiridas (empleando el modo de electrones retrodispersados, modo BSE), las áreas oscuras se deben a elementos con números atómicos bajos y corresponden principalmente a partículas de muestra.Por el contrario, las zonas más brillantes, correspondientes a elementos con números atómicos altos, mostraron una coincidencia casi perfecta con la distribución espacial del cúmulo formado por K, Br y Al al realizar HCA en EDX SPDC de cada muestra (ver Fig. 3) .K y Br están co-localizados porque corresponden al KBr utilizado para preparar los gránulos y la asociación de Br y Al se debe a la proximidad de sus respectivos picos Lα y Kα en el espectro EDX.Por lo tanto, este grupo representa principalmente la distribución heterogénea del KBr utilizado en la preparación de la muestra dentro del área total de medición.Para centrar el análisis de datos en los píxeles correspondientes a las muestras de pigmentos, excluyendo la contribución de la matriz KBr, se creó una máscara con todos los píxeles de este grupo.En el caso de muestras naturales, esta máscara cubre alrededor del 25% del área total medida.Sin embargo, en el pigmento artificial (SU) la máscara solo cubrió el 9% probablemente debido a la mejor compactación del tamaño de partícula más pequeño y más homogéneo.Además, utilizando la máscara, se puede distinguir el K presente en los pigmentos del procedente de la preparación de la muestra y se reduce significativamente la interferencia del Br en la identificación del Al.Las distribuciones de Al con EDX (con y sin máscara), SIMS y LA-ICP-MS se comparan, en la Fig. 3b, c, para verificar la efectividad de la máscara en la corrección de la interferencia para Br.Como se puede observar, la distribución de Al en EDX sin máscara es completamente diferente a las de Al-SIMS y Al-LA-ICP-MS porque las señales más intensas corresponden, de hecho, a áreas con Br (y K) .Al aplicar la máscara, estas áreas se eliminan y los resultados obtenidos por las diferentes técnicas elementales para Al son más consistentes.Las diferencias en la colección de profundidad, como se comentó anteriormente, y la resolución lateral (lo que lleva a un tamaño de píxel más grande, en LA-ICP-MS, es decir) justifican las discrepancias.( a ) Dendrograma obtenido de HCA de las primeras 5 PC de SEM-EDX SPDC de la muestra NU-A.Comparación de la distribución espacial para EDX de (b) potasio (K), bromuro (Br) y aluminio (Al), y (c) distribución espacial de Al detectada por las tres técnicas elementales con la aplicación de la máscara KBr a los datos EDX (blanco áreas).El área de análisis común está marcada con un cuadrado blanco.Las barras de escala corresponden a 100 μm.La exploración adicional de los dendrogramas obtenidos de HCA del subconjunto de datos EDX para cada pigmento muestra que las contribuciones elementales de Fe y S se agrupan (ver dendrograma de NU-A en la Fig. 3a) en todas las muestras excepto en la purificada (NU-1) y en el pigmento sintético (SU).Estos dos elementos coinciden con algunas de las áreas brillantes de las imágenes de muestra SEM (ver Fig. 4) y se pueden atribuir a los granos de pirita (FeS2), una impureza común en el lapislázuli natural40.Esto está de acuerdo con trabajos anteriores que informaron que la pirita se eliminó de manera eficiente en el proceso tradicional de purificación de pigmentos41.La muestra de NU-A, subproducto del proceso de purificación, está claramente enriquecida en pirita.Superposición de la distribución de grupos de Fe-S (partículas rojas) e imagen SEM de muestras NU-2, NU-3 y NU-A.Con respecto al subconjunto de datos Raman, se pueden observar algunas bandas comunes en los espectros de los pigmentos (ver Información complementaria, Figura S3).El más destacado se encuentra a 548 cm−1, lo que se atribuye a la vibración de estiramiento simétrico del radical S3− atrapado en la composición mineral de lazurita.También se observa un pequeño hombro a 585 cm−1, especialmente en los espectros de muestras naturales, que se ha asociado históricamente tanto con el estiramiento asimétrico del radical S3− como con el estiramiento simétrico del radical S2−26.Sin embargo, es importante resaltar el hecho de que, dependiendo de la calidad de los pigmentos naturales, en la región entre 1200 y 1850 cm−1 surgen diferentes bandas, debido a una intensidad particular en los píxeles correspondientes a las áreas blancas en su imagen visible, como ya se mencionó anteriormente. reportado por González et al.36.Para seleccionar las bandas Raman características que se considerarán como SPDC para el análisis multisensor, se realizó un VCA para cada muestra.Esta técnica no supervisada asume que los datos obtenidos están compuestos por una mezcla de componentes puros y extrae sus espectros correspondientes, los llamados "endmembers".La Figura 5 muestra los endmembers obtenidos con una buena relación señal-ruido del cubo de datos hiperespectrales.Se calculó una estimación aproximada de su contribución a la cantidad total de píxeles analizados en cada muestra después de la dicotomización de la imagen aplicando un umbral de 0,5 al histograma de la imagen (los datos se escalaron a una amplitud máxima de intensidad de 1).Así, el porcentaje de píxeles que contiene cada endmember reveló que el aporte del asociado al mineral lazurita (marcado en azul) disminuye a medida que disminuye la calidad del pigmento (del 85% en SU ​​al 7% en NU-A).Por el contrario, la cantidad e intensidad de las bandas que aparecen entre 1200 y 1850 cm−1 es mayor en muestras menos purificadas con cuatro patrones espectrales distintos.Endmember b está presente en todas las muestras naturales, mientras que endmembers c–e solo se encontraron en muestras de ceniza ultramarina y de calidad media, aunque su contribución es inferior al 11% en todos los casos.De acuerdo con estos resultados, se seleccionaron 15 SPDC Raman, correspondientes a las áreas de las bandas a 292, 339, 548, 585, 1049, 1199, 1244, 1266, 1318, 1390, 1511, 1588, 1680, 1712 y 1833 cm− 1.Raman endmembers (a–e) obtenidos del VCA de muestras de pigmentos y sus respectivas contribuciones (%) al número total de píxeles de cada muestra.Las áreas de las bandas etiquetadas corresponden a los SPDC Raman incluidos en el análisis multisensor.Se aplicaron estadísticas multivariadas (PCA y HCA) al cubo de datos MSHSI utilizando los SPDC ya seleccionados.Se observaron grandes diferencias entre escalas y valores de intensidad al tratar las diferentes técnicas.Por lo tanto, la estandarización de los datos fue necesaria para lograr un escalado adecuado antes de construir el cubo de datos 3D.Además, se aplicó la máscara de KBr para establecer el enfoque del análisis de datos en la muestra de pigmento y evitar cualquier influencia en la preparación de la muestra.PCA condensa la información de un gran conjunto de variables en menos variables no correlacionadas (PC) que retienen la mayor parte de la varianza presente en el conjunto de datos original1.Así, cada componente principal (PC) es una combinación lineal de los SPDC.En los modelos creados se consideraron cargas, puntajes y bi-plots (superposición de cargas y contribuciones de puntajes de cada PC).Además, se realizó un análisis de conglomerados jerárquicos (HCA) en las cargas de las PC seleccionadas, asumiendo que los SPDC que describen especies químicas similares pueden vincularse entre sí y se acumularían en subconglomerados del HCA.Para esta discusión, nos centraremos en los pigmentos naturales, ya que son más complejos debido a su mayor heterogeneidad.El análisis PCA realizado en los SPDC definidos para los diferentes pigmentos y seguido de un HCA de las cargas diferencia significativamente varios subgrupos.El bajo porcentaje de varianza capturado por las primeras cinco PC en todos los modelos para las diferentes muestras (del orden del 10 al 16 % cada una) revela la alta complejidad del conjunto de datos.La necesidad de escalar para fusionar datos de diferentes técnicas (con diferentes unidades y rangos de medición) también puede contribuir a este comportamiento.A pesar de este hecho, se puede extraer información útil del cubo de datos MSHSI.En la Fig. 6 se muestra como ejemplo el dendrograma obtenido a partir del pigmento purificado (NU-1).El subgrupo más diferenciado concentra todas las bandas en la región 1200–1850 cm−1 del espectro Raman (atribuido a efectos de luminiscencia en estudios previos), así como las bandas en 292 y 1049 cm−1.Los tres elementos REE (Nd, Pr y Sm) también forman un subgrupo distintivo, lo que indica una distribución espacial similar de Nd, Pr y Sm.El resto de los SPDC se pueden atribuir a fases minerales de silicato con varios subgrupos.Uno de los subgrupos (azul en la Fig. 6a) contiene la banda Raman a 548 cm−1 y las emisiones de rayos X EDX Kα de Si, Na y O. Además, un subgrupo que contiene los descriptores EDX y SIMS de Se observan elementos Mg y Ca (amarillo oscuro en la Fig. 6a).En la Fig. 6, la superposición de la imagen SEM y las imágenes de estos dos subgrupos de PCA-HCA del cubo de datos MSHSI se representan junto con los espectros medios extraídos.( a ) Dendrograma de las cargas de los primeros cinco componentes principales del modelo PCA de muestra NU-1 e imagen SEM superpuesta con la distribución espacial de los dos subgrupos marcados en azul y amarillo oscuro.Espectros Raman representativos, EDX, SIMS y LA-ICP-MS de subgrupos azul (b) y amarillo oscuro (c).El datacube de MSHSI está demostrando su eficacia para localizar la fase mineral más abundante en el pigmento más puro (NU-1).Las intensidades relativas altas de los elementos Na, Si, O y S se correlacionan bien con la fuerte banda Raman de 548 cm−1, que domina el espectro Raman de la lazurita.Como se explicó antes, esta característica Raman se atribuye a las vibraciones de estiramiento del radical S3− atrapado en las jaulas β de lazurita.Por lo tanto, es razonable suponer que este grupo indica la distribución de este mineral (Na8Al6Si6O24Sn) en la muestra (Fig. 6b).Por otro lado, el segundo subgrupo (Fig. 6c) podría atribuirse al mineral diópsido (CaMgSi2O6), una impureza común presente en los pigmentos ultramarinos naturales40.Sin embargo, los espectros raman registrados en estas áreas son muy débiles y no presentan características significativas más allá de una pequeña contribución de lazurita.Este hecho dificulta la identificación inequívoca de cualquier fase mineral.Otro subgrupo contiene la masa SIMS de 38,94 m/z (K) y las emisiones de rayos X EDX Kα de K y Al, que probablemente corresponden a partículas de KBr dispersas que no se han eliminado por completo con la máscara de KBr.Los demás subgrupos no pueden atribuirse a especies químicas específicas.Sin embargo, revelan algunas tendencias en los datos, por ejemplo, parece que las impurezas de metales de transición (V, Mn, Ti, Fe) se distribuyen dentro de los diferentes minerales de aluminosilicato sin concentrarse en una determinada fase mineral.Se obtuvieron resultados similares para las muestras NU-2 y SU.Sin embargo, al analizar el pigmento natural de menor calidad (NU-3) y el subproducto del proceso de purificación (NU-A), la banda Raman a 548 cm−1 no formó un grupo tan distinto con Na, Al, Si , O y S. Esto es consistente con el hecho de que estos pigmentos de baja calidad macroscópicamente no muestran un tono azul brillante y se pueden detectar pocas áreas azules al observarlos a escala microscópica.La presencia de minerales accesorios en la composición química del pigmento natural es muy común, como se reportó previamente en la literatura37.Aparte de la pirita y el diópsido ya discutidos, la lazurita se puede encontrar en compañía de calcita (CaCO3), forsterita (Mg2SiO4), flogopita (K(Mg, Fe, Mn)3Si3AlO16(F(OH)2)40, nosean (Na8Si6Al6O24 (SO4)·H2O)42 o haüyne (Na3CaSi3Al3O12(SO4))43, entre otros. La mayoría de las impurezas mencionadas tienen base de aluminosilicato, junto con algunos otros elementos, como Na, Ca, O, S, Mg, Fe , o Cl. Por esta razón, se espera la asociación de varios de estos elementos en grupos y la identificación de diferentes fases minerales en función de la composición elemental es un desafío.De hecho, la característica más interesante observada en muestras naturales de baja calidad es la presencia de bandas en la región de 1200–1850 cm−1 de los espectros Raman.En la Fig. 7, que muestra los resultados de PCA para la muestra NU-3, se puede ver que estas bandas Raman forman las contribuciones más importantes para PC1 y PC2.Mirando los bi-plots (ver Fig. 7b), PC1 distingue claramente entre áreas que muestran bandas en la región de 1200–1850 cm−1 (con valores negativos para PC1) y el resto de la muestra (con valores cercanos a 0).Por otro lado, PC2 permitió distinguir entre bandas de diferente origen químico, como se puede observar en el biplot de PC2 vs PC4, donde muestran una correlación negativa.Las bandas Raman en 1266, 1390, 1588 y 1712 se agruparon junto con 339 cm−1 y apuntan a valores positivos de PC2, mientras que 1318, 1515, 1833 junto con 292 cm−1 mostraron valores negativos de PC2.Los dos grupos de bandas Raman se pueden identificar como los miembros finales c y b, respectivamente, identificados por VCA.( a ) Cargas de PC1 a PC5 obtenidas en el modelo PCA de muestra NU-3.( b ) Biplot de puntuaciones y cargas de PC1 frente a PC3 y PC2 frente a PC4.( c ) Imagen SEM superpuesta con la distribución espacial de grupos correspondientes a elementos REE (amarillo) y bandas Raman características (rosa y verde).Como se mencionó anteriormente, el origen de estas bandas no está claro, aunque Schmidt37 las atribuyó a efectos de luminiscencia debido a la presencia de metales de transición como el Ti.Sin embargo, esta suposición se basó en el análisis cuantitativo de muestras a granel.En este trabajo, la investigación de la distribución espacial de elementos traza, como metales de transición y elementos de tierras raras (REE), puede ayudar a dilucidar su origen.A partir de nuestros resultados, está claro que estas bandas no muestran una agrupación clara ni con un metal de transición ni con REE.Además, no pueden asociarse con impurezas de diópsido, como también lo sugirió Schmidt y en nuestro trabajo anterior, ya que los elementos típicamente relacionados con este mineral (Mg, Ca y Si) están dispuestos perpendicularmente a estas características Raman en ambos biplots ( véase la figura 7b).De hecho, no se encontró una correlación clara entre estas características y ninguno de los elementos químicos detectados con buena relación señal/ruido. Por otro lado, PC3 asigna una cierta correlación entre REE (Nd, Pr y Sm) y los elementos característicos del diópsido. , mientras que esta correlación es negativa para PC4.Por lo tanto, REE también debe distribuirse dentro de diferentes fases minerales como se muestra antes para los metales de transición.Finalmente, en el caso de la muestra de ceniza ultramarina (NU-A), se identificó un miembro final adicional al analizar el subconjunto de datos Raman (miembro final d).Curiosamente, en este caso se encontró una clara correlación (ver Fig. 8a) entre sus bandas características a 1199 y 1680 cm−1 y los elementos Ca, P y REE.Sin embargo, la distribución espacial de Ca, P y REE (que muestran una distribución muy similar) no coincide.En particular, el Ca está mucho más extendido en la muestra.Sin embargo, lo interesante es que hay algunos puntos donde estos elementos coinciden y también aparecen las bandas de 1199 y 1680 cm−1 como se puede ver en la Fig. 8b.Este efecto podría atribuirse a la luminiscencia de la apatita [Ca5(PO4)3(F, OH, Cl)], un mineral menor pero omnipresente en diversas rocas terrestres, que alberga elementos REE, en particular el neodimio.Nd3+ tiene el radio iónico y la diferencia de carga mínima para facilitar la sustitución del calcio y la disposición del nivel de energía requerida para la fluorescencia excitada de 785 nm, lo que explicaría la aparición generalizada de fluorescencia en esta región del espectro Raman de los minerales a base de calcio. como se reporta en diferentes estudios44,45.(a) Biplot de carga de puntajes PC1 vs PC3 de la muestra NU-A y (b) superposición de la distribución espacial de píxeles seleccionados (elipse roja en a), Nd, P y banda Raman de 1199 cm−1.Se incluyen distribuciones individuales para una mejor visualización.Las principales áreas de coincidencia están marcadas en blanco.La barra de escala corresponde a 100 μm.Teniendo en cuenta los resultados anteriores, sugerimos una hipótesis alternativa para el origen del resto de bandas: la presencia de CO2 atrapado en las jaulas β de la estructura tipo sodalita.El espectro Raman de CO2 se caracteriza por dos bandas en ca.1285 cm−1 y 1388 cm−1, generalmente llamado Fermi diad, siendo más intensa la banda Raman en números de onda más altos.Corresponden a la fundamental de estiramiento simétrico (ν1) y al primer armónico de flexión (2ν2), que accidentalmente degeneran con la misma simetría46,47.Estas frecuencias concuerdan bien con las bandas observadas aquí para el extremo c en 1266 y 1390 cm−1.Para el endmember b, el más abundante, estas bandas se desplazan a una frecuencia más baja (1244 y 1318 cm−1) siendo más pronunciado el desplazamiento de la banda superior de resonancia de Fermi.Se espera que este comportamiento ocurra con la coordinación, ya que el cambio que lo acompaña en la densidad de electrones induce la ruptura de la simetría de la molécula lineal48.Por lo tanto, podemos atribuir estos dos miembros finales a moléculas de CO2 atrapadas, débil y fuertemente unidas a la red de aluminosilicato, respectivamente.Además, la banda a 1049 cm−1 presente en los espectros Raman de ambos endmembers podría atribuirse a la formación de iones CO32−48,49 y las bandas observadas a 292 y 339 cm−1 (para endmembers b y c, respectivamente) a modos de red de baja frecuencia de la red de aluminosilicato que aloja las moléculas de CO249.Anal.quim.cienciaJ. Microsc.Anal.químicaAnal.químicaNat.aplicaciónAnal.J.Anal.A.J. Chemom.EUR.Anal.químicaSemental.ConservarJ. Int.Acta Crystallogr.Secta.Estructura.comúnSoy.Mineral.Acta Crystallogr.Secta.cienciafísicaquímicaMinero.Mermelada.químicaSoc.Inorg.químicaquímicaSoc.espectroquim.Biomol.J. Raman Spectrosc.espectroquim.Biomol.Anal.J. Raman Spectrosc.Anal.Bioanal.químicaAnal.químicaquímicaAnal.Bioanal.químicaaplicación puraquímicaPueden.Mineral.Secta.cienciaSoy.Mineral.físicafísicaRev. Phys.químicaquímicafísicaLetón.Mineral.revistaLos autores declaran no tener conflictos de intereses.Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material.Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor.Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt